VOC在线监测系统的采样方式根据定量环内的压力不同，可分为正压采样和负压采样。

正压采样与负压采样的采样泵的位置是不同的。负压采样的采样泵位于仪表样气排空口后，而正压采样的采样泵则位于样气进气口前。

正压采样和负压采样采用的泵的种类也不同，正压采样应用于污染源监测且需要全程伴热时，必须使用高温泵；而负压采样无论是污染源监测还是大气监测，都可以使用真空泵。

VOC在线监测系统采用负压采样时，负压压力待测且在做标定时标气进样本身就会存在一定的压力，导致标定和采样时的定量环压力存在较大差异性，所以负压采样的定量准确性较差。

VOC在线监测系统采用正压采样时，定量环内压力近似大气压力，保证无论是标定还是采样，定量环内同一物质，其物质的量是一定的，所以正压采用的定量准确性。

正压采用的定量准确性远远高于负压采样，所以市场上的VOC在线监测系统大多采用正压采样的方式。